對(duì)痕量分析而言，分析方法的檢測(cè)功能是最重要的技術(shù)指標(biāo)。因?yàn)闄z測(cè)功能達(dá)不到要求的分析方法對(duì)痕量分析是毫無(wú)意義的。而檢測(cè)功能的好壞常用檢出限 ( d. L)來(lái)表示。
    檢出限是評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法及測(cè)試儀器性能的重要指標(biāo) ,所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存在有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。ACS (美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì) )對(duì)這一定義作了更簡(jiǎn)明的概括:檢出限是一個(gè)分析方法能夠可靠地檢測(cè)出被分析物的最低濃度。
    在如何正確或準(zhǔn)確地估算檢出限的問(wèn)題上 ,國(guó)際分析界一直存有爭(zhēng)議。檢出限的特殊意義在于可以對(duì)一個(gè)給定的分析方法在低濃度水平的檢測(cè)能力進(jìn)行準(zhǔn)確地評(píng)估 ,而考察一個(gè)分析方法在低濃度范圍的檢測(cè)性能，可以基于不同的角度或不同的側(cè)重點(diǎn)，如可以從最小信號(hào)值與儀器噪音之比來(lái)考察，從方法測(cè)定空白的平均波動(dòng)性來(lái)統(tǒng)計(jì)估算，也可以根據(jù)分析方法校準(zhǔn)曲線的偏差特性來(lái)定量估算等等。從不同角度、不同側(cè)重點(diǎn)考察得到的同一個(gè)分析方法的檢出限可能相去甚遠(yuǎn)。
1 檢出限的幾個(gè)基本概念
檢出限可分為測(cè)量方法檢出限和儀器檢出限。兩種檢出限相互關(guān)聯(lián)，但不相等。
1. 1 方法檢出限
    方法檢出限指在通過(guò)某一分析方法全部測(cè)定過(guò)程后(包括樣品預(yù)處理 )，被分析物產(chǎn)生的信號(hào)能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測(cè)定出來(lái)的最低濃度。方法的檢出限是建立分析方法中較重要的一個(gè)參數(shù)，特別是評(píng)估一個(gè)分析方法對(duì)于低濃度的樣品檢測(cè)質(zhì)量具有重要意義。測(cè)定方法是用試劑空白或低濃度溶液，測(cè)定其標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算出的檢出限為相對(duì)檢出限，統(tǒng)稱檢出限，用于評(píng)價(jià)分析方法檢出能力。
1. 2 儀器檢出限
    儀器檢出限指分析儀器能夠檢測(cè)的被分析物的最低量或最低濃度，這個(gè)濃度或量與特定的儀器能夠從背景噪音中辨別的最小響應(yīng)信號(hào)相對(duì)應(yīng)。儀器檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，一般以溶劑空白測(cè)定檢出限，因此，其值總是比方法檢出限低。儀器檢出限測(cè)定方法是用溶劑作為空白，測(cè)定其標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算出的檢出限為絕對(duì)檢出限，用于測(cè)定儀器的檢出限。儀器檢出限一般用于不同儀器的性能比較。
1. 3 測(cè)定下限
    在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)地最小濃度或量，稱為方法的測(cè)定下限。
    測(cè)定下限反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)的極限可能性。在沒(méi)有 (或消除 )系統(tǒng)誤差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，測(cè)定下限高于檢出限越多。
    美國(guó) EPASW - 846 (固體廢棄物化學(xué)物理分析方法 )規(guī)定 4MDL為定量下限 ,即4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限 ,其測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。日本J IS規(guī)定定量測(cè)定下限為10倍MDL。 I UPAC1982年的一篇報(bào)告中對(duì)測(cè)定下限作了規(guī)定 ,以空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差10倍相對(duì)應(yīng)的濃度值作為分析方法的測(cè)定下限 。 國(guó)內(nèi)一般都 I UPAC采用的建議，采用10倍空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為測(cè)定下限，它的置信水平約為90%。
2 方法檢出限的確定方法
    我國(guó)尚未對(duì)檢出限計(jì)算方法作統(tǒng)一的規(guī)定，國(guó)內(nèi)有關(guān)水質(zhì)分析規(guī)范如 GB5750 - 85 《 生活飲用水檢驗(yàn)規(guī)范 》 (2001年修訂版 )、HJ /T 91 - 2002 《 地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 》、HJ /T164 - 2004 《 地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 》、 HJ /T168 -2004《 環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則 》等普遍采用I UPAC和《 全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南 》建議的方法；GB l7378 - 1998 《 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 》采用《 全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南 》和 ISO的VBx法估算檢出限；一些規(guī)范還引用 EPA的檢出限計(jì)算方法?？傊?，在計(jì)算檢出限時(shí)，要根據(jù)不同的檢測(cè)方法選擇合適的檢出限確定方法。
2.1 檢出限確定方法
    國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) ( I UPAC)對(duì)檢出限的規(guī)定 :給定置信水平為 99. 7%時(shí)被檢出的待測(cè)物的最小濃度。信號(hào)為空白測(cè)量值 (至少20次)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的 3倍所對(duì)應(yīng)的濃度 (或質(zhì)量 )。即樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限 (D. L )。這里的零濃度樣品是不含待測(cè)物質(zhì)的樣品。
2.1. 1 通用分析方法
    配置一份濃度為C、接近于空白值的標(biāo)準(zhǔn)溶液 ,測(cè)量 20次以上 ,得到平均信號(hào)X，求出測(cè)量信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sb。
D. L = 3Sb C / x。
    由于某些儀器的分析方法空白值測(cè)定結(jié)果接近于0. 000，此時(shí)可配制接近零濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)代替純水進(jìn)行空白值測(cè)定，以獲得有實(shí)際意義的數(shù)據(jù)，以便計(jì)算，這種空白一般稱為接近空白。接近空白的加標(biāo)濃度一般為預(yù)期檢出限的 1～3 倍，并按照給定分析方法全過(guò)程進(jìn)行預(yù)處理和測(cè)定。
2.1. 2 色譜分析方法
    氣相色譜分析中的最小檢測(cè)量系指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生與噪音相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的最小值，一般認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號(hào)，最小應(yīng)為噪音的兩倍，最小檢測(cè)濃度系指最小檢測(cè)量與進(jìn)樣量 (體積 )之比。
2.1. 3 ICP光譜分析方法
    ICP光譜分析方法按下面方法確定：測(cè)定 20個(gè)空白樣品，計(jì)算空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sb。
D. L = KSb /a
式中 : Sb — 空白多次測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差 ;
a— 方法的靈敏度 (即校準(zhǔn)曲線的斜率 ) 。
取 K = 3,計(jì)算檢出限 D. L。
2.1. 4 紅外分光光度法測(cè)定石油類方法
    紅外分光光度法測(cè)定石油類的方法檢出限與其它方法檢出限不同的地方是測(cè)油方法有個(gè)萃取比。紅外分光光度法不能直接測(cè)定水中的油，必須通過(guò)萃取后測(cè)量。這種萃取比例變化較大。測(cè)油的方法檢出限等于儀器檢出限與萃取比之比。當(dāng)鎖定萃取比后 ,儀器檢出限就是提高方法檢出限的關(guān)鍵 。
    空白的測(cè)定不僅要考慮同日空白多次測(cè)定的變動(dòng)性(批內(nèi)差 )，也要考慮不同日多次空白測(cè)定的變動(dòng)性 (批間差 )。上述計(jì)算方法并未考慮空白的批間差，若考慮空白不同日多次測(cè)定的變動(dòng)性，可每批做平行雙樣測(cè)定，每次測(cè)定制作校準(zhǔn)曲線，分別在一段時(shí)間內(nèi)測(cè)定10批以上，求得空白值濃度表示的標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sb，則 3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差3Sb為其檢出限。
    檢出限不但與空白計(jì)數(shù)、工作曲線的斜率有關(guān)，而且與測(cè)量時(shí)間、測(cè)量次數(shù)、置信度有一定關(guān)系 。
2.2定量測(cè)定下限的確定
UPAC規(guī)定10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)應(yīng)的濃度值作為測(cè)定下限，約為3.3倍MDL，置信水平為90%。HJ/T168-2004《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》以4MDL為測(cè)定下限，即4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限，其測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。實(shí)際工作中，考慮到校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)系列的各點(diǎn)分布及最低點(diǎn)（測(cè)定下限）相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的移取、儀器信號(hào)響應(yīng)值的穩(wěn)定性，最終確定的測(cè)定下限應(yīng)大于計(jì)算得到的測(cè)定下限并取整，還應(yīng)與校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)分布相適宜，最好能做精密度測(cè)試，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)大于10%。若實(shí)驗(yàn)室對(duì)低濃度樣品的精密度要求較高，可以5倍、6倍或10倍的MDL作為測(cè)定下限，但同時(shí)也降低了方法對(duì)低濃度樣品的檢測(cè)能力。
定量測(cè)定下限與檢出限是兩個(gè)不同的概念，檢出限指測(cè)定結(jié)果與空白值（或噪聲）有顯著的區(qū)別，是一個(gè)定性概念；定量測(cè)定下限指響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度與被測(cè)物質(zhì)濃度成線性函數(shù)關(guān)系時(shí)的最低濃度，是一個(gè)定量概念。二者都來(lái)自于空白測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。空白測(cè)量的3倍標(biāo)準(zhǔn)差為檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)差為定量測(cè)定下限。當(dāng)測(cè)定結(jié)果不大于檢出限時(shí)報(bào)告為未檢出；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于檢出限且不大于定量測(cè)定下限時(shí)，報(bào)告為定性檢出；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于定量測(cè)定下限時(shí)，報(bào)告定量結(jié)果。
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