紅外光譜分析在科研、生產(chǎn)中是一種重要的分析手段。樣品制備是紅外光譜分析的重要環(huán)節(jié)。為了得到一張高質(zhì)量的紅外光譜圖, 除了儀器性能外, 很大程度上取決于選擇合適的樣品制備方法以及熟練的操作技術(shù)。本文就紅外光譜樣品制備中常出現(xiàn)的問題進行分析, 供廣大紅外光譜工作者參考。
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　　一般來說, 樣品制備應注意以下幾點:
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　?。?） 樣品濃度和測試厚度要選擇適當。過低濃度和過薄的樣品會使某些峰消失, 得不到完整譜圖, 相反, 會使某些強吸收峰超過表尺刻度, 出現(xiàn)齊頭峰, 而無法確定它的真實峰位。一張好的紅外譜圖應使吸收峰的透過率大都處于20%-60% 范圍內(nèi)。
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　?。?） 樣品中不應含有游離水。水的存在不但干擾試樣的吸收狀況, 還會腐蝕鹽窗。
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　?。?） 多組分試樣應盡量預先進行組分的分離。否則各組分光譜互相重疊, 致使譜圖無法解析。
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　　氣體樣品
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　　氣體樣品一般用氣體吸收池進行測試。先將氣體池抽真空, 利用負壓將氣體試樣吸人池內(nèi)。吸收峰的強度可以通過調(diào)整氣體池內(nèi)樣品壓力來改變。氣體分子的密度比液體、固體小得多, 因此氣體樣品要求有較大的樣品光程長度。
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　　常規(guī)氣體吸收池厚度為10cm。如果被分析的氣體組分濃度很小, 可利用多次反射氣體池。
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　　利用氣體池內(nèi)反射鏡使紅外光在氣體池中多次反射, 光程長度可提高到10m、20m 或50m。
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　　在進行氣體測定時應注意以下幾點:
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　?。?）氣體樣品要干燥, 因水蒸氣在中紅外區(qū)有大量吸收峰。進樣前須先進行干燥處理。
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　?。?）測定完畢要清洗氣體池, 即用干燥空氣流洗滌氣體池及人口管道。
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　?。?）若使用多次反射氣體池, 最好對樣品進行純化。因多次反射后背景吸收十分明顯,而且雜質(zhì)氣體對光譜的干擾亦增加。
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　　（4）定量分析時應該使氣體池內(nèi)總壓相等, 因峰強不僅與分壓有關(guān), 也與總壓有關(guān)。故必要時, 可補充灌注不活潑無吸收氣體, 如氮氣或氫氣, 使總壓相等。
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　　固體樣品
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　　不同固體樣品有不同制樣方法。
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　　壓片法
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　　壓片法是固體樣品紅外光譜分析最常用的制樣方法, 凡易于粉碎的固體試樣都可以采用此法。
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　　樣品的用量隨模具容量大小而異, 樣品與KBr的混合比例一般為0.5-2 :100。壓片時先將固體試樣置于瑪瑙研缽中研細, 然后加KBr 粉末, 研磨混合均勻后移人壓片模具, 抽真空, 加壓幾分鐘?；旌衔镌趬毫ο滦纬梢煌该餍A片, 便可進行測試。
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　　壓片過程中常會出現(xiàn)二些不正?，F(xiàn)象, 其原因和解決辦法如下:
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　?。?） 整個片子不透明。壓力不夠及分散不好所致。可重新研磨或壓制, 使其分散均勻,并加大壓力, 但不要超載。
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　?。?）剛壓好時片子很透明, 一分鐘或更長時間后出現(xiàn)不規(guī)則云霧狀渾濁。抽真空不夠所致。檢查真空度并延長抽真空時間可消除此現(xiàn)象。
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　?。?） 片子中心出現(xiàn)云霧狀。砧座或壓舌面不平整所致。應調(diào)換或重新拋光。
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　?。?）片子出現(xiàn)許多白色斑點, 其余部分清晰透明。研磨不均, 含有少量粗粒所致。應重新研磨。
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　?。?）片子中有不規(guī)則塊狀物或全部呈云霧狀渾濁。樣品或KBr受潮所致?？筛稍锘蜓娱L抽真空時間。
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　?。?）透過片子看遠距離物體, 透光性差,有光散射。KBr 不純所致, 所用的KBr 中至少混有5% 以上堿金屬鹵化物。應選用純KBr。
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　　另外, 在采用壓片法時, 還應注意以下幾點:
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　?。?） KBr 吸濕性較強。即使操作條件很嚴格, 如在紅外干燥器中進行樣品的研磨工作,紅外光譜中仍然不可避免地有游離水的紅外吸收峰出現(xiàn)。為消除游離水的干擾, 可在相同條件下制備一個KBr 空白片( 不加樣品), 作為補償片。
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　　（2） 堿金屬鹵化物會和樣品發(fā)生離子交換, 產(chǎn)生響應的雜質(zhì)吸收峰。
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　?。?）由于有堿金屬鹵化物吸濕性干擾, 所以在解析O-N、N-H鍵 的伸縮振動吸收峰，以及C = C、C = N 伸縮振動吸收峰時須小心。為避免這種干擾, 有時也可將樣品和聚乙烯粉末或石蠟混合后壓成薄片來測定。
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　?。?）樣品在壓片過程中會發(fā)生物理變化( 如多晶轉(zhuǎn)換現(xiàn)象) 或化學變化( 部分分解),使譜圖面貌出現(xiàn)差異。因此對于某些無機化合物、糖、固態(tài)有機酸、固態(tài)酚、胺、亞胺、胺鹽、酰胺等物質(zhì), 用KBr壓片來制備樣品就不一定合適。
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　　粉末法
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　　粉末法通常是把固體樣品放在瑪瑙研缽中研細至2微米左右。然后把粉末懸浮在易揮發(fā)的液體中。把懸浮液移至鹽窗上并趕走溶劑即形成一均勻的薄層, 再進行掃描。
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　　粉末法常出現(xiàn)的問題是粒子散射, 即紅外光照射到樣品顆粒上, 入射光發(fā)生散射。這種雜亂無章的散射降低了樣品光束到達檢測器上的能量, 使譜圖基線升高。散射現(xiàn)象在短波區(qū)尤為嚴重, 甚至無吸收峰出現(xiàn)。為了降低散射現(xiàn)象, 通常應使樣品粒子直徑小于入射光的波長。由于中紅外區(qū)是從2微米開始, 所以樣品研磨到2微米大小是必要的。
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　　薄膜法
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　　選擇適當溶劑溶解試樣, 將試樣溶液倒在玻璃片上或KBr 窗片上, 待溶劑揮發(fā)后生成一均勻薄膜即可測試。薄膜厚度一般控制在0.001-0.01 mm。薄膜法要求溶劑對試樣溶解度好, 揮發(fā)性適當。若溶劑難揮發(fā)則不易從試樣膜中去除干凈, 若揮發(fā)性太大, 則會使試樣在成膜過程中變得不透明。
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　　糊劑法
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　　對于無適當溶劑又不能成膜的固體樣品可采用此法。將2-5mg試樣研磨成粉末( 顆粒< 20微米), 加一滴液體分散劑, 研成糊狀, 類似牙膏, 然后將其均勻涂于KBr 鹽片上。常用液體分散介質(zhì)有液體石蠟、氟油和六氯丁二烯三種。由于液體分散介質(zhì)在4000-400cm-1光譜范圍內(nèi)有吸收, 所以采用此法應注意到分散介質(zhì)的干擾。其次, 此法雖然簡單迅速, 能適用于大多數(shù)固體試樣, 但是由于分散介質(zhì)的干擾, 尤其是試樣和分散介質(zhì)折光系數(shù)相差很大或試樣顆粒不夠細時, 會嚴重影響光譜質(zhì)量,固此不適于用作定量分析。
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　　液體樣品
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　　液體樣品分為純液體和溶液兩種。一般盡量不用溶液, 以免帶人溶劑的吸收干擾。只有試樣的吸收很強, 液膜法無法制成很薄的吸收層, 或為了要避免試樣分子間相互締合的影響, 才采用溶液法測試。選用溶液測試時, 常用的溶劑為四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷、丙酮等。溶劑的選擇必須注意以下兩點:
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　　（1）常溫下對試樣有足夠溶解度, 對試樣應為化學惰性。否則試樣的吸收帶位置和強度均會受到影響。
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　?。?）在試樣的主要吸收帶區(qū)域內(nèi)該溶劑無吸收, 或僅有弱吸收, 或吸收能被補償。
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　　各種溶劑本身在紅外區(qū)域內(nèi)或多或少有吸收, 所以要得到一張光譜較寬的試樣溶液光譜圖, 必須選用兩種或兩種以上溶劑分段聯(lián)用。
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　　配制溶液濃度一般在3%-5%。根據(jù)不同用途和試樣量的多少, 選用不同類型的液體試樣池。在定量分析時, 液體試樣池的厚度必須進行校正。常用的校正方法有兩種: 干涉條紋法和光密度比較法。在進行固體池操作過程中, 要注意以下幾點:
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　?。?）灌樣時要防止氣泡。
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　?。?）樣品要充分溶解, 不應有不溶物進人池內(nèi)。
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　　（3）池的清洗過程中或清洗完畢時, 不要因溶劑揮發(fā)而使窗片受潮。
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　?。?）裝池時不要將樣品溶液溢到窗片上。對于純液體試樣, 通常是制成0.001-0.05mm 左右極薄的膜。只有這樣小的光程才能獲得滿意的光譜。一般將一滴純液體壓在兩塊鹽窗片之間, 然后放入光路中測試。這種方法簡單、快速又無溶劑干擾, 但對易揮發(fā)液體試樣不適用, 而且這種方法不能獲得很重復的光譜數(shù)據(jù), 所以不適用于定量分析。